Sua Eccellenza Mons. Antonio Franco, Arcivescovo titolare di Gallese, italiano, è comunemente noto come il primo Nunzio Apostolico in Ucraina. È stato nominato il 28 marzo 1992; ha presentato le credenziali il 19 agosto dello stesso anno.
Sua Eccellenza Mons. Nikola Eterović, Arcivescovo titolare di Cibale, croato, fu nominato il 30 maggio 1999 ed ha presentato le credenziali il 31 agosto dello stesso anno.
Il 22 aprile 2004, Sua Eccellenza Mons. Ivan Jurkovič, Arcivescovo titolare di Corbavia, sloveno, è stato nominato Nunzio Apostolico. Ha presentato le credenziali il 16 giugno 2004.
Il 20 maggio 2011, Sua Eccellenza Mons. Thomas Edward Gullickson, Arcivescovo titolare di Bomarzo, statunitense, è stato nominato Nunzio Apostolico in Ucraina. Ha presentato le credenziali il 16 novembre 2011.
Il 13 novembre 2015, Sua Eccellenza Mons. Claudio Gugerotti, Arcivescovo titolare di Ravello, italiano, è stato nominato Nunzio Apostolico in Ucraina. Ha presentato le credenziali il 12 gennaio 2016.
